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閱讀次數(shù)：5264 發(fā)布時(shí)間：2017/8/29 10:20:01
熱重分析儀的工作原理及分析方法、熱重法測(cè)定的主要影響因素當(dāng)被測(cè)物質(zhì)在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結(jié)晶水時(shí)，被測(cè)的物質(zhì)質(zhì)量就會(huì)發(fā)生變化。這時(shí)熱重曲線就不是直線而是有所下降。通過分析熱重曲線，就可以知道被測(cè)物質(zhì)在多少度時(shí)產(chǎn)生變化，并且根據(jù)失重量，可以計(jì)算失去了多少物質(zhì)，(如CuSO4·5H2O中的結(jié)晶水)。從熱重曲線上我們就可以知道CuSO4·5H2O中的5個(gè)結(jié)晶水是分三步脫去的。通過TGA 實(shí)驗(yàn)有助于研究晶體性質(zhì)的變化，如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理現(xiàn)象;也有助于研究物質(zhì)的脫水、解離、氧化、還原等物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象。熱重分析通�？煞譃閮深�:動(dòng)態(tài)(升溫)和靜態(tài)(恒溫)。熱重法試驗(yàn)得到的曲線稱為熱重曲線(TG曲線)，TG曲線以質(zhì)量作縱坐標(biāo)，從上向下表示質(zhì)量減少;以溫度(或時(shí)間)作橫坐標(biāo)，自左至右表示溫度(或時(shí)間)增加。
熱重分析儀主要由天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個(gè)部分構(gòu)成。
*常用的測(cè)量的原理有兩種，即變位法和零位法。所謂變位法，是根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系，用差動(dòng)變壓器等檢知傾斜度，并自動(dòng)記錄。零位法是采用差動(dòng)變壓器法、光學(xué)法測(cè)定天平梁的傾斜度，然后去調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場(chǎng)中線圈的電流，使線圈轉(zhuǎn)動(dòng)恢復(fù)天平梁的傾斜，即所謂零位法。由于線圈轉(zhuǎn)動(dòng)所施加的力與質(zhì)量變化成比例，這個(gè)力又與線圈中的電流成比例，因此只需測(cè)量并記錄電流的變化，便可得到質(zhì)量變化的曲線。
熱重法測(cè)定，試樣量要少，一般2~5mg。一方面是因?yàn)?a target="_blank" style="font-size: 12px; float: none; color: rgb(102, 102, 102); outline: invert none medium; padding: 0px; margin: 0px; display: inline;">儀器天平靈敏度很高(可達(dá)0.1μg)，另一方面如果試樣量多，傳質(zhì)阻力越大，試樣內(nèi)部溫度梯度大，甚至試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)會(huì)使試樣溫度偏離線性程序升溫，使TG曲線發(fā)生變化，粒度也是越細(xì)越好，盡可能將試樣鋪平，如粒度大，會(huì)使分解反應(yīng)移向高溫。
試樣皿的材質(zhì)，要求耐高溫，對(duì)試樣、中間產(chǎn)物、*終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，即不能有反應(yīng)活性和催化活性。通常用的試樣皿有鉑金的、陶瓷、石英、玻璃、鋁等。特別要注意，不同的樣品要采用不同材質(zhì)的試樣皿，否則會(huì)損壞試樣皿，如:碳酸鈉會(huì)在高溫時(shí)與石英、陶瓷中的SiO2反應(yīng)生成硅酸鈉，所以象碳酸鈉一類堿性樣品，測(cè)試時(shí)不要用鋁、石英、玻璃、陶瓷試樣皿。鉑金試樣皿，對(duì)有加氫或脫氫的有機(jī)物有活性，也不適合作含磷、硫和鹵素的聚合物樣品，因此要加以選擇。
升溫速度越快，溫度滯后越嚴(yán)重，如聚苯乙烯在N2中分解，當(dāng)分解程度都取失重10%時(shí)，用1℃/min測(cè)定為357℃，用5℃/min測(cè)定為394℃相差37℃。升溫速度快，使曲線的分辨力下降，會(huì)丟失某些中間產(chǎn)物的信息，如對(duì)含水化合物慢升溫可以檢出分步失水的一些中間物。
熱天平周圍氣氛的改變對(duì)TG曲線影響顯著，CaCO3在真空、空氣和CO2三種氣氛中的TG曲線，其分解溫度相差近600℃，原因在于CO2是CaCO3分解產(chǎn)物，氣氛中存在CO2會(huì)抑制CaCO3的分解，使分解溫度提高。
聚丙烯在空氣中，150~180℃下會(huì)有明顯增重，這是聚丙烯氧化的結(jié)果，在N2中就沒有增重。氣流速度一般為40ml/min，流速大對(duì)傳熱和溢出氣體擴(kuò)散有利。
分解產(chǎn)物從樣品中揮發(fā)出來，往往會(huì)在低溫處再冷凝，如果冷凝在吊絲式試樣皿上會(huì)造成測(cè)得失重結(jié)果偏低，而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，冷凝物再次揮發(fā)會(huì)產(chǎn)生假失重，使TG曲線變形。解決的辦法，一般采用加大氣體的流速，使揮發(fā)物立即離開試樣皿。
浮力變化是由于升溫使樣品周圍的氣體熱膨脹從而相對(duì)密度下降，浮力減小，使樣品表觀增重。如:300℃時(shí)的浮力可降低到常溫時(shí)浮力的一半，900℃時(shí)可降低到約1/4。實(shí)用校正方法是做空白試驗(yàn)，(空載熱重實(shí)驗(yàn))，消除表觀增重。
TG曲線關(guān)鍵溫度表示法
失重曲線上的溫度值常用來比較材料的熱穩(wěn)定性，所以如何確定和選擇十分重要，至今還沒有統(tǒng)一的規(guī)定。但人們?yōu)榱朔治龊捅容^的需要，也有了一些大家認(rèn)可的確定方法。A點(diǎn)叫起始分解溫度，是TG曲線開始偏離基線點(diǎn)的溫度;B點(diǎn)叫外延起始溫度，是曲線下降段切線與基線延長線的交點(diǎn)。C點(diǎn)叫外延終止溫度，是這條切線與失重線的交點(diǎn)。D點(diǎn)是TG曲線到達(dá)失重時(shí)的溫度，叫終止溫度。E、F、G分別為失重率為5%、10%、50%時(shí)的溫度，失重率為50%的溫度又稱半壽溫度。其中B點(diǎn)溫度重復(fù)性，所以多采用此點(diǎn)溫度表示材料的穩(wěn)定性。當(dāng)然也有采用A點(diǎn)的，但此點(diǎn)由于諸多因素一般很難確定。如果TG曲線下降段切線有時(shí)不好畫時(shí)，美國ASTM規(guī)定把過5%與50%兩點(diǎn)的直線與基線的延長線的交點(diǎn)定義為分解溫度;標(biāo)準(zhǔn)局(ISO)規(guī)定，把失重20%和50%兩點(diǎn)的直線與基線的延長線的交點(diǎn)定義為分解溫度。
聚合物熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)
評(píng)價(jià)聚合物熱穩(wěn)定性*簡單、方便的方法，是做不同材料的TG曲線并畫在一張圖上比較。右圖測(cè)定了五種聚合物的熱重曲線，由圖可知，PMMA、PE、PTFE都可以完全分解，但熱穩(wěn)定性依次增加。PVC穩(wěn)定性較差，步失重階段是脫HCl，發(fā)生在200~300℃，脫HCl后分子內(nèi)形成共軛雙鍵，熱穩(wěn)定性提高(TG曲線下降緩慢)，直至較高溫度約420℃時(shí)大分子鏈斷裂，形成第二次失重。PMMA分解溫度低是分子鏈中叔碳和季碳原子的鍵易斷裂所致，PTFE是由于鏈中C-F鍵鍵能大，故熱穩(wěn)定性大大提高。聚酰亞胺PI由于含有大量的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，需850℃才分解40%左右，熱穩(wěn)定性較強(qiáng)。
熱重法的重要特點(diǎn)是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率，可以說，只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生重量的變化，就可以用熱重法來研究其變化過程。熱重法所測(cè)的性質(zhì)包括腐蝕，高溫分解，吸附 /解吸附，溶劑的損耗，氧化 /還原反應(yīng)，水合 /脫水，分解，黑煙末等，目前廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無機(jī)材料、金屬材料與復(fù)合材料等各領(lǐng)域的研究開發(fā)、工藝優(yōu)化與質(zhì)量監(jiān)控。具體包括:無機(jī)物、有機(jī)物及聚合物的熱分解; 金屬在高溫下受各種氣體的腐蝕過程; 固態(tài)反應(yīng); 礦物的煅燒和冶煉; 液體的蒸餾和汽化; 煤、石油和木材的熱解過程; 含濕量、揮發(fā)物及灰分含量的測(cè)定; 升華過程; 脫水和吸濕; 爆炸材料的研究; 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究; 發(fā)現(xiàn)新化合物; 吸附和解吸; 催化活度的測(cè)定; 表面積的測(cè)定; 氧化穩(wěn)定性和還原穩(wěn)定性的研究; 反應(yīng)機(jī)制的研究。
使樣品處于程序控制的溫度下,觀察樣品的質(zhì)量隨溫度或時(shí)間的函數(shù)。廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無機(jī)材料、金屬材料與復(fù)合材料等各領(lǐng)域的研究開發(fā)、工藝優(yōu)化與質(zhì)量監(jiān)控。
測(cè)量物質(zhì)的重量變化(在受控氣氛內(nèi)受溫度變化)。所有塞塔拉姆天平都滿足的精確度和穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)。由熱重分析儀(TGA) 所測(cè)的性質(zhì)包括腐蝕，高溫分解，吸附 /解吸附，溶劑的損耗，氧化 /還原反應(yīng)，水合 /脫水，分解，黑煙末等
儀器特點(diǎn):
溫度范圍: RT ~ 1000℃
加熱與冷卻速率快。
有效精度:1μg (內(nèi)部精度: 0.1μg)
真空密封結(jié)構(gòu)。
直接測(cè)定樣品溫度。
頂部裝樣設(shè)計(jì),操作簡易。
易與紅外(FTIR)、氣相質(zhì)譜(QMS)、脈沖熱分析(PulseTA) 及氣相分析(GC)聯(lián)用。
提供 c-DTA(計(jì)算型 DTA)功能(選件)
Super-Res(速率控制質(zhì)量變化)功能(選件)
自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng) ASC(選件)
TG 209 C 熱重實(shí)驗(yàn)步驟
稱取適當(dāng)重量樣品于坩堝中。
打開蓋子 - 裝入樣品坩堝 - 關(guān)上蓋子
在軟件中設(shè)定溫度程序與氣氛等條件。
初始化工作條件，如氣體流量、抽真空等。
開始測(cè)量。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，使用 NETZSCH - Proteus 軟件對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。
原創(chuàng)作者：上海皆準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司
